根据《水质 pH值的测定 玻璃电极法》（GB 6920-1986）以及《水运材料》文档中pH值测定的相关规定，正确答案及分析如下：

A：采样后立即测定 ✅

依据：文档明确要求“最好现场测定”（第三节一、方法要点(1)）。若无法立即测定，需0~4℃冷藏并在6小时内完成，优先推荐现场测定以避免水质变化。

B：玻璃电极在使用前，放入蒸馏水浸泡12小时，随即使用 ❌

依据：文档要求玻璃电极“使用前先在蒸馏水中浸泡24h以上”（第三节二、注意事项(1)）。12小时不符合规范，浸泡不足会导致电极不稳定或测量误差。

C：测水样之前，不打开水样瓶 ✅

依据：文档规定“不应提前打开水样瓶”（第三节二、注意事项(5)），以避免CO₂溶入或挥发影响pH值。

D：用饱和的甘汞电极为参比电极 ✅

依据：文档明确采用“饱和甘汞电极（参比电极）和玻璃电极（指标电极）”的组合（第三节一、方法要点(2)）。

结论：A、C、D正确

综合依据：

GB 6920-1986标准及《水运材料》文档（第三节pH值测定部分）要求：

① 优先现场测定；

② 玻璃电极需浸泡≥24小时；  

③ 禁止提前打开水样瓶；  

④ 须使用饱和甘汞电极为参比电极。